Строительный порталКамень в строительстве

В результате относительно высокой стабильности продукты присоединения накапливаются, поэтому их концентрация превышает предел чувствительности спектрометра ЭПР и становится возможной их регистрация.

Опубликован ряд работ по применению метода спиновой ловушки при изучении процесса полимеризации. Особое место в таких исследованиях отводится вопросам строения образующихся радикалов, механизму и кинетике полимеризации.

С применением техники спиновой ловушки получены надежные результаты только для стадии инициирования полимеризациb. Под этим подразумевается присоединение молекулы мономера к первичному радикалу и его последующая реакция с ловушкой.

Методом спиновых ловушек можно получить информацию о константах скоростей некоторых элементарных стадий реакции полимеризации. В частности, можно определить реакционную способность различных мономеров по отношению к первичным радикалам, образующимся при распаде инициатора.

Если одновременно образуются разные реакционноспособные радикалы, существенное значение имеет проблема реакционной способности соединения-ловушки по отношению к разным радикалам. Различие в реакционной способности ловушки по отношению к активным радикалам можно считать пренебрежимым, если реакция с ловушкой протекает значительно быстрее, чем реакция обрыва, передачи цепи или роста активных радикалов. Эти условия выполняются только для реакции инициирования.

Из изложенного ясно, что для интерпретации ЭПР-экспериментов важно знать константу скорости реакции активных радикалов с ловушкой. Для некоторых радикалов определены константы скоростей этих реакций (ki), для алкильных радикалов получены значения от 105 до 106 л/(моль-с).

Кроме этих принципиальных сложностей при использовании метода спиновой ловушки следует учитывать особенности применяемых соединений-ловушек. Например, 2-метил-2-нитрозо-пропан, как и другие нитрозосоединения, обычно пребывает в форме димера. Такие димеры не имеют свойств ловушки. В растворе происходит диссоциация димеров до мономерной реакционноспособной формы. По нашему опыту после приготовления раствора до начала реакции должно пройти 10- 20 мин. Кроме того, под действием видимого света происходит разложение МНП частично с образованием грет-бутильных радикалов, которые либо взаимодействуют с МНП с образованием ди-трет-бутилнитроксильных радикалов, либо вступают в другие радикальные реакции. Если такой распад используется целенаправленно для фотохимического образования радикалов Теплотехника и лобзики, необходимо почти полное экранирование образца от света, начиная со стадии приготовления.