Пониженные значения в донорных растворителях (ацетоне и ТГФ) и повышение с ростом Хма авторы объясняют низкими концентрациями комплекса мономеров и дополнительным элементарным присоединением МА на этапе роста. Несмотря на большое число отдельных исследований, в этих работах нет количественного математического описания зависимостей.
Сопоставимые результаты для обоих растворителей показывают значительно более высокие значения для, обладающего меньшей донорной способностью. Так как сополимеризация в этом растворителе, как, впрочем, и в бензоле, толуоле, тетрахлорметане и хлороформе, протекает гетерогенно, для точных кинетических выводов из данных могут быть использованы только результаты, полученные при сополимеризации в ацетоне. В специальных исследованиях по влиянию растворителей на была подтверждена тенденция, прослеживаемая. Такое влияние растворителей мы объясняем в основном обменным взаимодействием между растворителем и МА-радикальным концом цепи, которое ведет к уменьшению обменного взаимодействия растущего радикала МА с донорным мономером и вследствие этого к затруднению роста цепи. Полярное обменное взаимодействие растущего радикала МА по отношению к стиролу может быть в этом случае экранировано.
Таким образом, скорость инициирования зависит от концентрации комплекса и в основном определяет характер кривых фотоиннциируемой сополимеризации стирола с МА.
В отношении способности к сополимеризации с МА исследованы почти все ненасыщенные соединения, причем первоочередной интерес как к сополимерам был проявлен к стиролу, виниловым эфирам, винилацетату и олефинам. Сополимеризация с МА имеет следующие особенности:
1) высокая склонность к чередованию в широком интервале составов мономеров;
2) способность МА сополимеризоваться с большой скоростью и образованием высокомолекулярных продуктов даже с сомономерами, не гомополимеризующимися по радикальному механизму;
3) подавление деградационной передачи цепи;
4) максимумы и молекулярной массы сополимеров в области эквимолярного состава;
5) подавление сополимеризации в растворителях с высокой донорной способностью;
6) спонтанное инициирование в некоторых системах.
Таким образом можно констатировать, что дополнительное инициирование через комплекс ТГФ-МА вызывает существенное увеличение скорости инициирования, а тем самым и брутто-скорости сополимеризации в направлении повышенной концентрации МА в реакционной смеси мономеров, так как в том же направлении повышаются абсолютная концентрация комплексов ТГФ-МА и е реакционной смеси.
Образование радикалов через комплекс ТГФ-МА происходит через возбуждение находящихся в основном состоянии ДА-комплексов при поглощении энергии излучения света. При этом комплекс переходит в первое возбужденное синглетное состояние, из которого он снова возвращается в основное или частично без излучения переходит в триплетное состояние. Диссоциация с образованием ион-радикалов возможна как из синглетного, так и из триплетного состояния. Образовавшиеся при этом стабилизированные сольватной оболочкой ион-радикалы в результате передачи протонов образуют инициирующие радикалы, которые способны либо присоединять мономеры, либо рекомбинировать снова с образованием комплекса.
В системе ТГФ - МА через возбужденный комплекс принципиально возможны два направления реакции.
В подтверждение такого механизма нам вместе с Ротом и сотрудниками с помощью ЭПР-спектроскопии удалось с большой надежностью доказать присутствие анион-радикала МА.
Вероятность существования катиона стирола нам удалось доказать лишь недавно. Показанное отклонение в ацетонитриле от прямой мы связываем с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя. Более высокое значение е допускает повышенную стабилизацию ионогенных промежуточных продуктов при диссоциации возбужденных КПЗ. Такое объяснение опирается на эксперименты Ачиба и сотрудников, которые с применением фотолиза лазерной вспышкой показали, что константа скорости диссоциации самого низкого возбужденного триплетного состояния КПЗ системы нафталин - ангидрид пиромеллитовой кислоты с образованием ион-радикалов при замене растворителя тетрагидрофурана (ТГФ) на ацетонитрил увеличивается более чем в 10 раз.
В качестве модельной пары мономеров мы выбрали Ст-МА, а в качестве растворителей - ацетонитрил и ацетон. Зависимости концентрации КПЗ в системе Ст-МА в ацетонитриле от концентрации мономеров соотношения Ст: МА в смеси представляют собой симметричные кривые, максимумы которых соответствуют эквимолярному соотношению мономеров и высота которых коррелируется с общей концентрацией мономеров. При проведении эксперимента выяснилось, что возбуждать надо только КПЗ, так как и стирол, и МА могут активироваться фотохимически. Учитывая, что спектры поглощения в области до 380 нм для изучаемых систем перекрываются, для гарантии того, что возбуждаться будет только КПЗ, все длины волн ниже 400 нм были диафрагмированы с помощью металлического интерференционного фильтра. При этом удалось показать, что фотоинициированная сополимеризация возможна без дополнительного введения фотоинициаторов или сенсибилизаторов светом с длиной волны выше 400 нм. Незначительного поглощенного количества световой энергии достаточно при этом для проведения исследований.
Наряду с исследованием по методу ЭПР с применением спиновой ловушки для доказательства или идентификации радикалов решение за или против одного из этих механизмов возможно при сравнении систем с образованием или без образования аддуктов Дильса-Альдера. Нами изучены некоторые особенности сополимеризации для пар стирол-МА и изобутил-виниловый эфир-МА. Последняя пара мономеров не образует аддукта Дильса - Альдера.
В качестве ингибитора для измерения использовали радикал Кельша. Стадия ингибирования. Для стадии инициирования также была получена кривая с максимумом.
Эти результаты показывают, что реакция иницирования, очевидно, проходит с участием мономерных комплексов, концентрация которых максимальна.
Можно сделать следующие заключения о влиянии кислорода на сополимеризацию стирола и МА:
1) проходящие с участием кислорода первичные реакции не вызваны или в крайне малой степени вызваны чистым МА и лишь в назначительной мере чистым стиролом;
2) основное воздействие кислорода на смесь мономеров проявляется в его реакции с мономерным комплексом III, причем принимается, что кислород играет роль агента передачи электронов и ведет к образованию либо ион-радикалов 16 и Пб, либо циклического пероксида V через предполагаемое промежуточное состояние IV. Соединение V или другой первичный продукт тогда должны разлагаться раньше, чем вторично возникающие олигомерные пероксиды VI и VII.
Такие результы были получены в отсутствие радикалобразующего инициатора. В области низких концентраций кислорода скорость возрастает сначала резко, а потом лишь незначительно. Для объяснения этого мы допустили, что образующиеся в системе с кислородом первичные продукты реакции сами разлагаются с образованием радикалов, и эти радикалы во вторичных реакциях дополнительно расходуют кислород, что в конце концов и ведет к уменьшению периода ингибирования.
Влияние состава мономеров на инициированную кислородом сополимеризацию стирола с МА. Полученная зависимость скорости аналогична таковой при использовании азобнсизобутиронитрила. По изменению периода ингибирования тИнг видно, что реакция с кислородом при эквимоляр-ном составе мономеров протекает с максимальной скоростью.
В последнее время увеличивается интерес также к определению геометрии комплекса, так как она по пространственному расположению обеих двойных связей позволяет сделать заключение о возможности сшивания по этим двойным связям при существующем расположении в предполагаемой стадии роста с участием мономерного комплекса в качестве «нового» мономера. Так, Кэйз и сотрудники ПО] определили наиболее вероятную структуру для комплекса между винилацетатом и МА.
Впервые возможность гомополимеризации МА показана в 1961 г. Лангом в присутствии очень высокой концентрации инициатора. Браун и сотрудники на основании исследований структуры таких полимеров пришли к заключению о декар-боксилировании во время полимеризации. На основании этих результатов и объема активации AV=-4,6 см3/моль был сделан вывод о сильно деградационной передаче цепи. Значения Мп для полимеров находились в пределах 700 и 1000.
Анализируя процесс сополимеризации Mi (донорный мономер) и М2 (МА) можно выделить следующие элементарные реакции роста:
Возможные реакции инициирования и передачи цепи отдельно не приводятся, так как высокие степени полимеризации не позволяют учитывать их в уравнениях. Принимая во внимание участие в реакциях роста отдельных мономеров и комплексов, пренебрегая стадиями 1 и 5 для образования строго чередующихся сополимеров, используя принцип стационарности и проведя некоторые математические преобразования, можно получить уравнение для присоединения отдельных мономеров
Так как т для реакции присоединения только комплексов (в том числе и на стадии инициирования) при изменении Mi/M2 должно приниматься постоянным, то для присоединения комплексов без ограничивающих предпосылок можно также ожидать кривые, асимметрия которых обуславливалась бы только изменением.
Так, для терполимеров стирол - акрилонитрнл - МА найдено много новых областей применения с использованием их прозрачности и высокой прочности. Чередующиеся сополимеры МА с различными донорными мономерами применяются для проклейки бумаги, в качестве связующего компонента в фотожелатине и в лаках для волос, в качестве шлихты для текстильного волокна и стекловолокна, компонентов клеев, агентов сшивки, стабилизаторов дисперсий, компонентов осадителей и комплексообразователей, добавок, облегчающих бурение, и пр.
Способность сополимеров МА легко модифицироваться спиртами, аминами и водой с получением продуктов с заданными свойствами расширяет возможности их применения.
Как показывает численный анализ, для этой конкретной системы величина А положительна при всех значениях у и хвх, что указывает на единственность стационарного состояния. Граница области этих параметров, на которой теряется ее устойчивость, определяется условием а = 0. Как видно из, существует диапазон составов Х=л сополимера, который может быть реализован в стационарном режиме только при сравнительно небольших конверсиях, что часто технологически невыгодно. Более высокие конверсии для этих составов достижимы лишь в автоколебательном режиме. При этом продукт, который получается в результате смешения сополимера различного состава, образующегося в разные моменты времени, будет обладать заметной композиционной неоднородностью. Количественной мерой ее, как обычно.
После этого для вычисления состава сополимера, его композиционного распределения и вероятностей различных последовательностей можно непосредственно воспользоваться всеми формулами статистической теории, приведенными в разделе.
Хорошо известно, что в некоторых открытых, далеких от равновесия химических системах возможны автоколебательные режимы протекания реакций. В таких режимах концентрации реагентов на выходе системы меняются по периодическому закону, хотя на вход они подаются с постоянной скоростью. Автоколебания в процессах непрерывной сополимеризации приводят к заметному увеличению композиционной неоднородности образующихся продуктов по сравнению с обычными стационарными режимами проведения таких процессов.
Для того чтобы избежать нежелательной композиционной неоднородности некоторых сополимеров, возникающей за счет изменения в ходе их получения состава мономерной смеси, процесс сополимеризации можно проводить в проточном реакторе идеального смешения (РИС) в непрерывном режиме. В таком процессе на вход реактора объема V подается с постоянной объемной скоростью q мономерная смесь состава хвх, а на выходе ее значение х и состав сополимера X в стационарном режиме остаются неизменными. Действительно, как убедительно экспериментально показано в работе, образец сополимера винилпир-ролидона с винилацетатом, полученный в проточном реакторе, значительно композиционно более однороден, чем образец того же среднего состава, полученный обычным периодическим способом.
Эти системы относятся также к типам 1 или 17, поскольку они имеют единственный внутренний азеотроп. Поэтому помимо стандартного анализа его устойчивости достаточно, как и в рассмотренной выше модельной системе, указать, притягивающей или отталкивающей будет граница треугольника.
Наличие предельного цикла в сополимеризующейся системе может привести к качественно новым, по сравнению с известными ранее, особенностям при исследовании зависимости композиционной неоднородности терполимера от состава исходной мономерной смеси. Так, при движении по траекториям, приближающимся к устойчивому предельному циклу, композиционное распределение становится мультимодальным, благодаря чему возможно существенное возрастание его дисперсии. Неустойчивый предельный цикл, являющийся границей области влияния содержащегося внутри него устойчивого регулярного азеотропа, определяет диапазон начальных составов мономеров, при которых будет образовываться композиционно-однородный сополимер. Этот анализ расширяет возможности его предсказания, исходя из предложенного нами ранее динамического рассмотрения многокомпонентных систем, которое позволило объяснить многие из имеющихся в литературе экспериментальных данных по терполимеризации.
Исследование динамического поведения терполимеризации представляет собой более сложную, но в то же время и более важную для практических рекомендаций задачу. Ранее была проведена классификация таких трехкомпонентных систем в рамках концевой модели, где указано различных типов возможных фазовых диаграмм. Эта классификация является исчерпывающей с точностью до конечного числа предельных циклов. Последний представляет собой замкнутую линию внутри треугольника фазового пространства, к которой притягиваются либо от которой отталкиваются все траектории, начинающиеся в ее окрестности. Предельный цикл в этих двух противоположных случаях называется, соответственно, устойчивым и неустойчивым. Первый из них, как и устойчивый азеотроп, имеет свою область влияния. Выявление предельных циклов представляет собой нетривиальную задачу, поскольку для этой цели не существует универсальных аналитических методов. Вместе с тем, наличие устойчивых предельных циклов существенно меняет динамическое поведение системы, так как приводит к появлению качественно новых режимов, при которых состав мономерной смеси осциллирует с конверсией в ходе сополимеризации.
Простейшей здесь является бинарная сополимеризация, где границами областей влияния всегда служат неустойчивые азеотропы. Оказывается, что системы с четным (я = 0, 2) и нечетным (га = 1, 3) числом внутренних азеотропов различаются только по значениям двух параметров Г и г2. Если один из них больше, а другой меньше единицы, то система типа. Когда оба эти параметра меньше единицы, то она относится к типу . Можно также выписать простые выражения, содержащие полный набор кинетических параметров, значения которых позволяют провести классификацию по и внутри каждого из указанных типов систем.
Эволюции в ходе процесса состава мономерной смеси х отвечает движение характеризующей состояние системы точки в фазовом пространстве по некоторой траектории. Положение точки на ней задается значением конверсии р, которая является ее параметром. Поведение этих траекторий имеет важное значение, поскольку оно определяет значение всех статистических характеристик сополимеров, полученных при высоких конверсиях.
Однако некоторые важные выводы о поведении систем в зависимости от кинетических параметров модели и состава исходной мономерной смеси могут быть сделаны на основе общих принципов рассмотрения динамических систем.
После того, как определены, температура стеклования сополимера может быть рассчитана в рамках той или иной кинетической модели его образования, по формуле или какой-либо аналогичной структурно-аддитивной формуле без использования дополнительных подгоночных параметров. Сопоставление результатов подобных расчетов с экспериментальными значениями Тс различных сополимеров, полученных гомогенной радикальной сополимеризацией, показывает в большинстве случаев их хорошее согласие, что можно видеть.
Экспериментальные данные ряда авторов свидетельствуют о том, что структурно-аддитивный подход может быть с успехом применен также к расчету фактора контракции К, который служит коэффициентом пропорциональности между относительным изменением объема системы в ходе сополимеризации и конверсией. Полученное при этом согласие можно признать удовлетворительным, поскольку все расчетные параметры в работе были взяты из независимых экспериментов.
Следовательно по данным только о составе сополимера невозможно сделать однозначный выбор в пользу какой-либо из кинетических моделей. Для этого авторы работы, используя значения параметров, найденных ими из анализа состава сополимера, рассчитали с помощью числового распределения. Это свидетельствует об удачном выборе таких параметров для дискриминации кинетических моделей.
Обобщение результатов бинарной сополимеризации на многокомпонентные системы в случае концевой модели не вызывает затруднений, поскольку микроструктура сополимера по-прежнему описывается цепью Маркова с состояниями S«, отвечающими мономерным звеньям М. Их число т определяет размер матрицы Q переходных вероятностей, элементы которой имеют вид.
Теория марковских цепей позволяет без труда рассчитать все необходимые статистические характеристики сополимеров с любым числом т мономерных звеньев. Например, состав сополимера находится из решения уравнений. В общем виде решены также задачи расчета распределения звеньев и композиционной неоднородности марковских многокомпонентных сополимеров.
