В результате относительно высокой стабильности продукты присоединения накапливаются, поэтому их концентрация превышает предел чувствительности спектрометра ЭПР и становится возможной их регистрация.
Опубликован ряд работ по применению метода спиновой ловушки при изучении процесса полимеризации. Особое место в таких исследованиях отводится вопросам строения образующихся радикалов, механизму и кинетике полимеризации.
С применением техники спиновой ловушки получены надежные результаты только для стадии инициирования полимеризациb. Под этим подразумевается присоединение молекулы мономера к первичному радикалу и его последующая реакция с ловушкой.
Методом спиновых ловушек можно получить информацию о константах скоростей некоторых элементарных стадий реакции полимеризации. В частности, можно определить реакционную способность различных мономеров по отношению к первичным радикалам, образующимся при распаде инициатора.
Значение в наших экспериментах с импульсными ксеноновыми лампами невелико и находится в пределах 0,01-0,04. Наши исследования показали, что по причине сходства радикалов R и R1 можно рассматривать кинетику их рекомбинации, исходя из простой реакции 2-го порядка, в то время как при интерпретации поляризационных эффектов приходится учитывать перекрестные рекомбинации.
Результаты имитации спектров приведены. Видно, что при данных условиях облучения и реакции радикалы R получают начальную поляризацию не только по триплетному механизму, но и по механизму радикальных пар. Аналогичное явление наблюдается и для радикалов типа R1. Проявление МРП означает, что образуемые в тесном соседстве одним квантом света два радикала некоторое время (предположительно менее 10 не) остаются рядом и в результате магнитного взаимодействия взаимно поляризуются. Это обстоятельство в значительной мере подтверждает схему образования радикалов, по которой радикалы R и R1 или R и R1 возникают почти одновременно от одного и того же кванта света.
При сложении взаимосвязанных, симметричных относительно центра спектра линий вклад механизма радикальных пар исключается. По кинетическим кривым уменьшения интенсивности суммарных спектров легко определить среднюю продолжительность жизни радикалов.
Результат измерений кинетической константы 6 как функции температуры показан. Отчетливо видно влияние растворителя на полную энергию активации Еа. Рассмотрим это влияние с учетом уравнения. В соответствии с этим соотношением значение В зависит и от константы скорости образования радикалов k0, и от константы скорости Fk2 бимолекулярной рекомбинации. Последний процесс контролируется диффузией. Так как в обоих случаях речь идет о радикале R, различие может объясняться только различием в коэффициентах самодиффузии молекул растворителей. Из температурной зависимости этих коэффициентов, измеренной методом ЯМР, и, независимо, по температурной зависимости вязкости было найдено, что энергии активации самодиффузии этих растворителей отличаются только на 0,5 кДж/моль.
При более детальном рассмотрении временных зависимостей можно заметить, что в первые микросекунды все линии являются линиями испускания. Это может быть только следствием триплетного механизма, так как разность -факторов для радикалов R и R пренебрежимо мала. При достижении так называемого «плато стационарного состояния» наступает равновесие между образованием и гибелью радикалов, а также между появлением аномальной поляризации и ее уничтожением за счет спин решетчатой релаксации радикалов.
После прекращения УФ-облучения на короткое время преобладающим процессом становится спин решетчатая релаксация, т. е. переход аномальной заселенности уровней спинов электронов в равновесную заселенность. Наблюдаемое при этом усиление сигнала, как и предполагалось, имеет тот же порядок, что и зарегистрированный вначале сигнал испускания; это вызвано тем, что в процессе УФ-облучения действует триплетный механизм и даже в последние микросекунды облучения возникает большое количество аномально поляризованных радикалов.
Это означает, что интенсивность линии зависит от ядерно-спинового состояния радикалов. Для радикала R1 показаны все возможные ядерно-спиновые состояния протонов. В высших спиртах, например в этиленгликоле, регистрируемые в слабом магнитном поле линии от радикалов R и R1 являются линиями испускания, в то время как линии в сильном поле - линиями усиленного поглощения. При исследовании тех же радикалов при той же температуре в циклогексаноле в слабом поле могут наблюдаться линии испускания с интенсивностью еще большей, чем соответствующие линии поглощения в сильном поле.
Анализ спектров, приведенных, позволяет сделать вывод, что на аномальную поляризацию спинов оказывают влияние два механизма. Один из них усиливает только линии испускания, независимо от их положения в магнитном поле. В этом случае поляризация создается по триплетному механизму.
В быстрых химических реакциях часто наблюдаются сигналы ЭПР с аномальной интенсивностью, причем линии в слабом магнитном поле менее интенсивны, а в сильном поле имеют аномально большую интенсивность. Это является следствием химически индуцированной динамической поляризации спинов электронов (ХИДПСЭ), которая проявляется во время возникновения и реакций короткоживущих радикалов. В процессе образования и рекомбинации радикалов осуществляется неравновесная заселенность уровней, сильно отличающаяся от заселенности, имеющей место при термическом равновесии. Исследование эффектов поляризации дает дополнительную информацию об элементарных процессах образования радикалов в химических реакциях; можно выделить поляризационную долю в спектрах, в результате чего в таких условиях с помощью ЭПР возможно получение однозначной информации о кинетике радикальных реакций.
Спектр а почти полностью отвечает радикалу МА, который имеет сольватную оболочку, состоящую из молекул растворителя (состояние А). Спектр представляет собой наложение спектров анион-радикала с различными партнерами по взаимодействию, причем состояние В - это димеры МА, которые окружены сольватной оболочкой. Как видно, в это состояние преобладает при большой концентрации МА. Ион-радикалы в состояниях А и В отличаются не только константами СТВ, но и фактором. Последнее обусловливает то, что линии при большей напряженности магнитного поля случайно совпадают, и объясняет, почему средняя линия спектра имеет такую ширину. Другой причиной большой ширины средней линии является небольшая неэквивалентность протонов в состоянии R2B, вызывающая дополнительное неразрешенное расщепление этой линии.
Они также могут влиять и на значение фактора. По причине уже рассмотренных выше взаимосвязей между константами СТВ, спиновой плотностью и вероятностью образования конформаций межмолекулярные взаимодействия могут влиять на значения констант СТВ и их зависимость от растворителя.
Сопоставим значения констант в разных спиртах при -40°С: константа имеет максимальное значение в метаноле и минимальное - в 2-пропаноле, тогда как для константы обнаружена противоположная закономерность - максимальное значение в 2-пропаноле и минимальное в метаноле. Важно подчеркнуть, что значения увеличиваются при повышении температуры, тогда как значения. Эти результаты позволяют сделать вывод, что при изменении температуры и растворителя изменяется не только распределение спиновой плотности в радикале, но и условия его комплексообразования.
Несмотря на то, что в диметилсульфоксиде (ДМСО) значения АН и К приближаются к значениям в спиртах, при фотолизе растворов МА в ДМСО не были обнаружены радикалы. Мы объясняем это незначительной способностью молекул ДМСО к сольватации.
Диметилформамид (ДМФ) тоже имеет незначительную способность к сольватации. Несмотря на это в таких системах при фотолизе могут наблюдаться ион-радикалы. Это объясняется тем, что в результате фотолиза ДМФ образуется диметиламин, который может сольватировать ион-радикалы. При высоких концентрациях МА помимо R2 образуется ион-радикал типа R4. По Касперскому и другим он образуется как продукт реакции Манниха при взаимодействии продуктов фотолиза - формальдегида и диметиламина, причем в качестве промежуточного соединения возникает катион.
Во всех растворах, в которых при фотолизе зафиксированы радикалы МА, характерным является образование относительно стабильных донорно-акцепторных комплексов. Большие значения АН являются мерой такого комплексообразования в случае, если они не являются следствием очень высоких донорных чисел (как например, в случае ДМСО).
Время жизни и реакционная способность радикалов, образующихся при фотолизе растворов МА, зависят от растворителя и температуры. Основной причиной этого являются различного рода межмолекулярные взаимодействия, различия в скорости диффузии пара и диамагнитных молекул, различия в способности ионов растворителей ж сольватации. Для всех систем МА - растворитель, в которых методом ЭПР подтверждается образование радикалов в жидкой фазе, известно, что молекулы растворителя могут образовывать донорно-акцепторные комплексы с молекулами МА. Это условие, однако, является необходимым, но недостаточным, так как такие неполярные растворители, как циклогексан, бензол, толуол, и сильнополярный растворитель ацетон тоже способны к комплексообразованию с МА; однако в растворах МА в этих растворителях методом ЭПР не были обнаружены радикалы (при фотолизе в жидкой фазе без химического инициатора).
При УФ-облучении жидких растворов малеинового ангидрида (МА) в диэтиловом эфире в широком интервале температур (при низких температурах - в спиртовых растворах) наблюдается спектр ЭПР, состоящий из десяти основных линий, причем шесть линий спектра относительно узкие, а остальные четыре дополнительно расщеплены или заметно уширены. Такой спектр вызван двумя радикалами R и R1, которыми мы по Хеллебранду и Вюнше приписываем следующие структуры.
Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с двумя протонами в р-положении радикала R приводит к расщеплению на три линии; -каждая линия триплета расщепляется на две из-за сверхтонкого неспаренного электрона с а-протоном. (Частично наблюдаемое дополнительное расщепление внутренних линий обсуждается в работе.) В радикале R1 взаимодействие не спаренного электрона со спинами а- и р- протонов приводит к расщеплению на четыре линии, которые в зависимости от структуры заместителя L и от молекулярной подвижности могут расщепляться или сильно уширяться.
Существенный вклад в исследование этой проблемы внес Фишер. На другие работы по внутреннему вращению даются ссылки в работе.
Методом ЭПР обнаружено сильное различие температурных зависимостей констант СТВ в этих радикалах с р-протонами, несмотря на то, что не существует заметного различия в угловой зависимости спиновой плотности. Важно подчеркнуть, что для этих радикалов сильно различаются угловая и температурная зависимости вероятности образования конформаций.
Максимальное соответствие между расчетной и измеренной температурными зависимостями констант СТВ для радикала акрилонитрила было получено при быстром вращении вокруг связи Ср-Са и ориентации группы ОН в направлении.
Форма и ширина линий ЭПР зависят от температуры, растворителя и концентрации радикалов вследствие изменения во времени магнитных взаимодействий.
Невысокое значение константы в мономерном радикале винилиденхлорида и связанная с этим небольшая полная ширина спектра также объясняются влиянием атомов хлора в у-положении. Кроме того, эти тяжелые атомы вызывают усиление спин-орбитального взаимодействия и отклонение значения g-фактора от его значения для свободного электрона (видно по смещению центральной точки спектра). Иногда ядра в у-положении вызывают расщепления с небольшими константами СТВ. Однако они из-за естественной ширины линии чаще всего не разрешены и приводят только к дополнительному уширению линий спектра.
ЭПР-спектроскопия временного разрешения предполагает использование спектрометров с высокой стабильностью магнитного поля и частоты и точную настройку поля. Особо важно постоянство отношения напряженности магнитного поля и частоты при длительном накоплении сигналов.
Основным источником информации о структуре радикалов является сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядрами, приводящее к сверхтонкой структуре спектров ЭПР. По виду спектра, числу и относительной интенсивности линий можно сделать заключение о структуре свободных радикалов.
Во время смешения двух растворов возникают первичные радикалы НО-, которые затем с большой скоростью реагируют с молекулами мономеров с образованием мономерных радикалов, доступных обнаружению:
В таких алкильных радикалах В-протоны (Н-атомы у В-атомов углерода) взаимодействуют с неспаренным электроном; чаще всего они магнитно эквивалентны. Для мономерных радикалов винилхлорида помимо расщепления, вызванного взаимодействием с протонами, наблюдается дополнительное расщепление, вызванное взаимодействием неспаренного электрона со спинами ядер атомов хлора.
В процессе и непосредственно после импульсного фотолиза (или импульсного радиолиза регистрируется и накапливается изменение амплитуды сигнала точки спектра Циклическое повторение импульсного фотолиза и накопления спектров используется для улучшения характеристики «сигнал-шум» и получения хорошо регистрируемых сигналов. Если такие измерения проводить для всех значений поля, при которых наблюдаются сигналы ЭПР, и при этом изменять условия реакции можно получать интересную химическую и физическую информацию о реагирующих активных радикалах, которую невозможно получить никаким другим способом. От этой самой молодой отрасли ЭПР-спектроскопии ожидаются особенно ценные результаты при изучении элементарных радикальных процессов, протекающих при фотолизе и радиолизе, а также при полимеризации.
Она необходима для получения полной информации о взаимосвязанных процессах, протекающих во время образования, взаимодействия и рекомбинации радикалов.
Мы выделяем два типа спектроскопии короткоживущих радикалов: 1) технику быстрого сканирования (rapid-scan), иначе schnell-sweep-технику, и 2) временно-разрешенный, или кинетический ЭПР.
В обоих случаях проводится импульсное генерирование радикалов, быстрая регистрация и накопление спектров. Импульсное генерирование радикалов осуществляется также при использовании струевой методики.
При исследовании быстрых реакций для генерирования радикалов рекомендуется использовать синхронизированный с ЭПР-спектрометром источник излучения, причем особенно малое временное разрешение достигается при применении импульсных лазеров или импульсных излучателей электронов. Схема спектрометра, используемого для стационарных измерений методом ЭПР и методом ЭПР-спектроскопии короткоживущих радикалов с импульсным освещением или с применением лазерного импульсного фотолиза.
Стационарную концентрацию радикалов в реакционной системе в соответствии с принципом Боденштейна можно определить по уравнению:
Поэтому для успешного применения метода ЭПР с целью выяснения механизма реакции полимеризации концентрация радикалов должна быть повышена путем увеличения скорости образования радикалов или уменьшения константы скорости обрыва (при снижении температуры). Это приводит к тому, что при обычных условиях методом ЭПР удается регистрировать только низкомолекулярные радикалы, образующиеся на стадии инициирования.
Время жизни радикалов в жидкой фазе составляет от 10~5 до 10 с, чаще всего - миллисекунды. Для записи спектра ЭПР требуется, как правило, не менее 3 мин. При такой технике регистрации требуется постоянное генерирование радикалов в резонаторе ЭПР-спектрометра или перед ним либо облучением УФ-светом или быстрыми электронами, либо применением техники смешения, когда два компонента окислительно-восстановительной системы поступают в резонатор отдельно и там индуцируют радикалы.
Таким образом, способы полимеризационного наполнения объединены общим подходом: введение наполнителя в полимер осуществляется непосредственно на стадии его синтеза, дисперсная твердая фаза присутствует в зоне реакции полимеризации и прямо или косвенно влияет на ход процесса. Полученный продукт представляет собой готовую к переработке композицию, в которой сродство полимерной матрицы к наполнителю обеспечивается либо физическим, либо химическим взаимодействием полимер - наполнитель. Такой подход дает возможность в широких пределах варьировать свойства материалов и программировать их непосредственно на стадии синтеза композиции.
Привитую полимеризацию можно рассматривать как способ направленной модификации любой твердой поверхности неорганической природы.
Так, полимеры (полиметилметакрилаг, полистирол, полиакри-лонитрил), полученные радикальной полимеризацией на поверхности модифицированного аэросила, успешно применены в капиллярной газожидкостной хроматографии в качестве эффективного промежуточного слоя между внутренней поверхностью медных капиллярных колонок и неподвижной жидкой фазой. Дезактивация каталитической и адсорбционной активности стенок колонок, а также увеличение их рабочей поверхности, благодаря твердым дисперсным частицам, находящимся в слое, приводит к существенному повышению эффективности разделения смесей полярных и неполярных органических соединений. В частности, в связи с такой модификацией медных капиллярных колонок появилась возможность высокоэффективного разделения на них смесей спиртов.
При увеличении доли связанной матрицы вдвое в поведении композита появляются признаки, характерные для вязкоупругой жидкости: на спектре времен релаксаций появляется переход от зоны плато высокоэластичности в конечную зону, и спектр становится подобен спектрам линейных аморфных полимеров с большой молекулярной массой при температурах выше температуры стеклования, т. е. подобен спектрам вязкоупругих жидкостей. Т. е. наличие достаточно большой полимерной шубы на частице наполнителя может ослабить образование вторичной сетки наполнителя и придать композиции способность к течению и возможность перерабатываться традиционными методами.
