Вязкое течение расплавов при испытании в режиме периодических сдвиговых колебаний наблюдается при степенях наполнения ниже Спр. Однако наблюдается ряд отличий в поведении композиций с одинаковой степенью наполнения, в которых использован не модифицированный наполнитель и наполнитель с привитым слоем полимера. Существенное влияние на реологические характеристики композиций оказывает даже частичная прививка полимерной матрицы к твердой фазе. Зависимость вязкости от скорости сдвига свидетельствует, что в области малых скоростей сдвига вязкость расплавов поли-меризационнонаполненных аэросилом композиций более чем на порядок выше вязкости матрицы и в 2,5 раза - смесовой композии аналогичного состава. С ростом скорости сдвига эти кривые сближаются между собой и приближаются к указанной зависимости для матрицы. Модуль высокоэластичности по Лоджу GL полимеризационнонаполненных композиций при малых скоростях сдвига выше GL не наполненной матрицы, а также смесевых композиций. Т. е. в полимеризационнонаполненном материале образуется более прочная к сдвиговым деформациям, способная накапливать при течении большие упругие деформации вторичная структура наполнителя, чем у композиций, в которых полимер образует мобильные физические связи. С ростом скорости сдвига вторичная структура наполнителя все больше разрушается, и можно полагать, что при скоростях сдвига, характерных для переработки традиционными способами, различия в вязкостях систем при С<Спр будут незначительны.
Здесь уместно отметить еще одно следствие фиксации макроцепей на поверхности дисперсной твердой фазы - повышенную термоокислительную стойкость композиций. Температура начала разложения при прогреве на воздухе у привитых полимеров на 35 °С и более выше, чем у традиционнонаполненных композиций аналогичного состава. Ниже приведена термостойкость полимеризационнонаполненных композиций на основе полистирола (ПС), полиакрилонитрила (ПАН) и аэросила.
Однако при этом важным является наличие остаточных групп модификатора и его природа. Показано, например, что неполное исчерпание поверхностных пероксидных групп на аэросиле способствует протеканию термоокислительных деструктивных процессов привитого САН, в результате чего значительно снижается значение энергии активации разложения привитых полимеров.
Интересно, что для композиций с развитой полимерной «шубой» на частицах характерно наличие двух температурных переходов с большой разницей между ними. Это свидетельствует о микронеоднородности привитых слоев, о большом различии в упорядоченности или плотности упаковки областей в различных зонах поверхностного полимерного слоя, соответствующих различным уровням надмолекулярной организации полимера. При большом содержании неорганической фазы в композиции, т. е. при малой толщине привитого слоя на частице, полимерный слой представляет собой рыхлую неупорядоченную структуру, упорядоченных областей не существует, что приводит к вырождению высокотемпературного перехода. Эти результаты свидетельствуют о сильном эффекте в стеклообразном состоянии, к которому приводит химическая фиксация полимера к дисперсной неорганической фазе.
В этой связи большой интерес представляют результаты исследований вязкоупругого поведения полимеризационнонаполненных материалов в широком интервале температур. Такие исследования дают представления о типичных для материалов релаксационных переходах, роли компонентов и наличии химической связи между ними в релаксационных процессах, происходящих в системе. Фиксация полимера на поверхности частицы приводит к значительному увеличению жесткости полимеров: значение модуля Юнга Е в интервале температур -200200 °С возрастает по сравнению с композициями аналогичного состава, полученными методом компаундирования, более чем в 2 раза. Повышенная жесткость системы обусловливается, вероятно, образованием псевдосшитой структуры в результате перекрывания привитых полимерных слоев, принадлежащих отдельным частицам наполнителя. Проявление этого эффекта не позволяет макромолекулярным цепям реализовать в полной мере сегментальную подвижность кооперативного типа.
В связи с этим должно улучшаться физическое взаимодействие частиц наполнителя за счет перекрывания таких граничных слоев. Таким образом, даже при низких степенях наполнения прививка полимерной матрицы к наполнителю должна приводить к повышению жесткости композиции. В то же время в таких композициях не должна нарушаться, в отличие от традиционных композиций, сплошность структуры при высоких степенях наполнения.
Интересные результаты получены при исследовании прочностных показателей - предела текучести при растяжении и прочности при изгибе Он непластифицированн о-го ПВХ, наполненного мелом с привитой полимерной «шубой». При улучшении химического адгезионного взаимодействия ПВХ и мела за счет увеличения содержания модификатора (акриловой кислоты) на поверхности (до ~1%) наблюдалось повышение прочности до значения, близкого к прочности не наполненного ПВХ. При дальнейшем увеличении содержания модификатора на поверхности мела (выше полной химической насыщенности их поверхности), значения оставались постоянными.
Поскольку имеет место индивидуальное покрытие каждой частицы наполнителя полимерным слоем («шубой»), достигается равномерное распределение дисперсной неорганической фазы в полимерной матрице. Такой наполнитель хорошо совмещается с не привитой полимерной матрицей, в то время как при использовании немодифицироваиных наполнителей такое совмещение не достигается даже при смешении наполнителя и полимера в среде растворителя. В связи с этим в процессе полимеризационного наполнения можно достичь высоких степеней наполнения без нарушения сплошности структуры композиции и при сохранении ее высоких прочностных показателей. Так, в случае сополимера стирола с акрилонитрилом (САН), поли-меризационнонаполненного мелкодисперсными и волокнистыми материалами, наблюдается улучшение прочностных свойств композиций по сравнению со смесевыми в 2 и более раз. Характерно, что значение статического модуля упругости возрастает с увеличением доли привитого полимера в полимерной матрице при одинаковой степени наполнения. Эффект улучшения прочностных свойств при полимеризационном наполнении композиций наиболее выражен при использовании пористых материалов и волокон с развитой поверхностью.
Наличие развитой капиллярной системы у сивола, можно полагать, приводит к тому, что обогащение привитого сополимера полярным сомономером может быть следствием капиллярного эффекта, который приводит к повышению локальной концентрации сомономера и вероятности взаимодействия его с функциональными группами поверхности. Рассчитанные константы сополимеризации, по-видимому, надо рассматривать как эффективные и зависящие от концентрации сомономеров.
Интересно, однако, отметить, что сополимеризация стирола и акрилонитрила на углеродных волокнах, окисленных и обработанных глицедилметакрилатом, приводит к совершенно противоположному результату: привитый сополимер обогащен стиролом. Значения значительно выше соответствующих значений для не привитого сополимера. Авторы не находят объяснения этому. По всей видимости, в данном случае надо учитывать влияние не только поверхностных непредельных групп, но и разнообразных по природе кислородсодержащих групп, возникающих при окислении углерода.
Сополимеризации стирола и акрилонитрила на поверхности наполнителей-сомономеров, наполнителей-инициаторов, а также наполнителей с природным гидроксильным покрытием интересна с точки зрения влияния природы функционального покрытия, а также структурных особенностей дисперсной твердой фазы на эффективную реакционную способность сомономеров.
Как показано, состав привитых сополимеров при использовании аэросила практически не отличается от состава сополимера, получаемого в гомогенных условиях. Отклонение в составе сополимеров наблюдается лишь при использовании сивола: привитые сополимеры на 3-14% обогащены акрилонит-рильными звеньями, в то время как состав не привитых сополимеров практически не отличается от состава сополимера, полученного в гомогенных условиях. Наблюдается тенденция к увеличению (акрилонитрил) и уменьшению (стирол) при использовании наполнителей с поверхностными группами в ряду.
Фиксация одного из сомономеров, например (МЭС), на поверхности оказывает влияние на особенности привитой полимеризации, однако определяющим фактором в изменении общей скорости такого рода гетерогенной полимеризации в начальный период для виниловых мономеров является не само состояние сомономера, ответственного за прививку, а природа функционального покрова поверхности и связанная с этим способность поверхности к созданию ориентационного эффекта в полимеризационной системе. Для полярных мономеров, например метилметакрилата, адсорбционное взаимодействие с поверхностью оказывается определяющим фактором. На начальной стадии процесса блокирование полярных силанольных групп МЭС-группами снижает вероятность такого взаимодействия, и вследствие этого снижается общая скорость процесса, моль/(л-с):
Следует также иметь в виду, что по мере образования привитого полимера возможна частичная экранизация ответственных за прививку непредельных групп МЭС. В результате гомополимеризация нефиксированного мономера происходит со значительно более высокой скоростью, чем процесс образования привитого сополимера.
В этой связи интересно отметить, что использование аэросила с плотностью фиксации МЭС на его поверхности в два раза меньшей (но при той же общей концентрации в объеме) приводит к существенному возрастанию ( - 30%) выхода привитого полимера, по-видимому, благодаря снижению вероятности блокирования МЭС-групп по ходу реакции.
Обогащение образующегося сополимера акрилонитрилом по сравнению с не наполненной системой, вероятно, связано с наличием капиллярного эффекта, приводящего к повышению локальной концентрации полярного акрилонитрила в поверхностной зоне частиц.
Можно было ожидать, что возникновение сильной адсорбционной связи одного из сомономеров с поверхностью приведет к еще большему отклонению состава сомономера в сторону обогащения его более полярным мономером. Однако, на примере совместной радикальной полимеризации N-винилпирролидона и метакриловой кислоты, адсорбированных из паровой фазы на силохроме, показано, что сильное взаимодействие N-винилпирролидона с поверхностью приводит к столь значительным диффузионным ограничениям реакции роста цепи, что при всех изученных составах исходной смеси образуется исключительно гомополимер метакриловой кислоты, хотя константы сополимеризации этих мономеров в жидкой фазе близки. По мнению авторов работы, усиление адсорбционной связи снижает эффективную реакционную способность мономера на поверхности.
Неионогенные ПАВ обеспечивают повышенную стабильность частиц наполнителя, покрытых слоем мономера, и более равномерное распределение мономера на поверхности частиц. При этом для наполненной системы кривая распределения частиц в ходе процесса полимеризации сужается, а размер частиц остается на уровне среднего размера исходных частиц наполнителя.
Поведение инициатора в подобных системах зависит также от того, насколько он локализован в поверхностной зоне, т. е. в конечном счете от растворимости его в жидких фазах, а также от способности адсорбироваться на активной поверхности.
Таким образом, полимеризация, инициируемая с поверхности твердой фазы, представляет собой чрезвычайно сложный процесс. Локализация инициирующих центров на поверхности приводит к появлению специфических особенностей реакции полимеризации на всех ее стадиях.
В работе для закрепления всех инициирующих центров на поверхности неорганических наполнителей использованы кремнеземы, содержащие поверхностные СС13-группы, которые под действием видимого света в присутствии соини-циатора - карбонила марганца - генерируют радикалы. Прикрепление практически всех растущих макрорадикалов к поверхности приводит в процессе фотополимеризации к уменьшению константы бимолекулярного обрыва цепей почти на три порядка по сравнению с аналогичным значением для гомогенной системы и проявлению линейного обрыва привитых цепей. После выключения источника света в полимеризационной системе наблюдается длительный пост-эффект, обусловленный безобрывным характером полимеризации по механизму живых цепей, сопровождающийся ростом молекулярной массы привитого полимера в течение 15-25 ч при практически неизменном числе привитых цепей.
Наличие «живых» радикалов при проведении привитой полимеризации дает возможность получать привитые блоксополимеры при последовательном введении второго мономера.
Малая вероятность взаимодействия привитых к поверхности радикалов друг с другом подтверждается в работах. Применив в качестве инициатора гидропероксид, привитый к аэросилу, в сочетании с восстановителем, авторы обеспечили генерирование инициирующих радикалов, практически полностью привитых к поверхности:
Эффективность инициирования привитой полимеризации зависит от концентрации мономера - акцептора радикалов - в зоне инициирования, т. е. вблизи поверхности. Как видно из приведенных ниже данных, при увеличении концентрации мономера в реакционной смеси эффективность инициирования пвивитой полимеризации значительно возрастает:
При этом наблюдается резкое увеличение молекулярной массы привитого полимера. Различие в эффективности инициирования и скорости протекания привитой и гомополимеризации можно регулировать изменением природы растворителя, изменяющего структуру полимерного слоя и соответственно проницаемость его для мономера.
В данном случае особое значение имеет характер закрепления инициатора на поверхности. Возможны два варианта такой фиксации. Первый, когда пероксид закреплен обоими концами, как например 4-азобис-4-цианпентановая кислота или пероксид диянтарной кислоты (ПЯК) на поверхности мела. Радикалы, образующиеся при гомолизе молекулы пероксида, находятся в непосредственной близости, и вероятность проявления эффекта клетки, приводящая в конечном счете к рекомбинации радикалов в клетке, очень велика:
В рассмотренном случае разделение радикальной пары может осуществляться лишь по радикально-акцепторному механизму, что объясняет зависимость эффективности инициирования от природы мономера и наполнителя. При реакции передачи цепи на мономер вновь образующийся радикал может диффундировать в объеме жидкой фазы. В случае присоединения молекулы мономера образующийся радикал остается фиксированным на поверхности твердой фазы, при этом сохраняется высокая вероятность рекомбинации фиксированных радикалов.
Модификация поверхности функциональными группами, имеющими подвижный атом водорода, например маркаптановыми, или непредельными группами приводит к интенсификации процесса передачи цепи на поверхность с образованием поверхностных радикалов и увеличению эффективности прививки.
Фиксация инициатора на границе раздела фаз даже относительно слабыми адсорбционными связями приводит к диффузионным затруднениям при разделении радикальной пары. Это вызывает существенное снижение эффективности инициирования. Так, при инициировании полимеризации стирола гидропер-оксидом кумола, адсорбированным на поверхности тугоплавких соединений титана, наблюдается 2-3-кратное снижение эффективности инициирования. Однако эти эффекты ослабляются, если на границе раздела фаз наряду с фиксацией инициатора имеет место ориентация молекул мономера, являющегося акцептором радикалов. Например, эффективность инициирования полимеризации бутилметакрилата азобисизобутиронитрилом в отсутствие и в присутствии 4 и 7% аэросила равна соответственно.
Механизм распада пероксидов в значительной мере зависит от природы наполнителя. С основным характером асбестового цеолит связывают ускорение распада бензоилпероксида и пероксидикарбоната. В ряде случаев, например в присутствии углеродистых наполнителей, распад пероксидов ускоряется благодаря наличию на поверхности акцепторов свободных радикалов. Нередко в результате сильного химического взаимодействия с поверхностью пероксиды распадаются частично или даже полностью по ионному механизму.
В работе оценены константы распада ди-грегбутилпер-оксалата, находящегося в объеме раствора и на поверхности силохрома. Сравнение констант распада свидетельствует о возрастании в 10-20 раз при 15-25°С скорости распада пероксида, находящегося непосредственно на поверхности адсорбента. Однако в отдельных случаях нами наблюдалось замедление процесса распада некоторых диацильных пероксидов. В частности, присутствие в зоне распада бензоилпероксида и диацетилпероксида микроволокнистого диоксида кремния - сивола, обладающего развитой капиллярной структурой, приводит к снижению константы распада почти в 2 раза, что связывается в первую очередь с затруднением разделения радикальной пары в узких капиллярах наполнителя.
При полимеризации адсорбированного мономера на гидроксилированной поверхности кремнезема доля квадратичного обрыва мала, поскольку из-за ограниченной подвижности растущих макрорадикалов на поверхности снижается вероятность их встречи. Более вероятным является линейный обрыв, осуществляющийся путем вырожденной передачи цепи к поверхностным гидроксильным группам с отрывом атома Н или ОН-группы и образованием малоактивных радикалов. При ослаблении адсорбционного взаимодействия монослоя с поверхностью, например при замене гидроксильных групп аэросила на метальные в случае полимеризации винилацетата, доля квадратичного обрыва мономера возрастает.
Увеличение числа адсорбированных монослоев приводит к большей диффузионной подвижности адсорбата и к меньшему отличию реакции обрыва от таковой при жидкофазной полимеризации. Различное на разных участках кривой обусловливает экстремальную зависимость приведенной стационарной скорости полимеризации от степени заполнения поверхности мономером.
Ограничение поверхностной молекулярной подвижности даже в системах со слабой связью приводит к существенному (10- 20-кратному) падению по сравнению с полимеризацией в жидкой фазе. Расчет показывает, что для винилацетата, адсорбированного на более сильных адсорбционных центрах, кр приблизительно в 5 раз меньше, чем для мономера, адсорбированного на более слабых центрах (при заполнениях 0,2-0,3 монослоя). Интересно, что при вытеснении мономера с сильных адсорбционных центров на слабые (например при разбавлении мономера растворителем, способным к взаимодействию с адсорбционными центрами твердой фазы) происходит резкое возрастание kp. Так, добавление этилацетата к адсорбированному на аэросиле винилацетату (в пределах монослоя) приводит к 4-кратному возрастанию kp.
